基于SERS的便攜拉曼技術在非法添加中的應用

應用背景

隨著我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模不斷擴大,漁藥的使用成了防治水生生物疾病的必要手段,但是不少養(yǎng)殖者因利益驅(qū)使,在飼料或水體中非法添加硝基呋喃類、孔雀石綠等一些廉價、但是毒副作用大的禁用藥品,直接導致了我國水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境及水產(chǎn)品中人工化合物和藥物的高殘留,嚴重影響我國水產(chǎn)品的質(zhì)量安全,對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成一定的威脅。因此對流入市場的食品，進行孔雀石綠等非法添加物的檢測是直接關系到人身健康的重要項目。

目前的挑戰(zhàn):

食品非法添加劑將在食物內(nèi)大量殘留，如果被人食用，這些化學品的毒性將危害到人體的健康。非法添加通常是分子結(jié)構(gòu)復雜的有機物，一般需要復雜的前處理和后期分析手段，測試時間長的問題。

目前常用的傳統(tǒng)檢測方法有波譜法和色譜法。波譜法是根據(jù)物質(zhì)中的某些官能團或水解、還原產(chǎn)物與特殊的顯色劑在特定條件下發(fā)生氧化、磺酸化、酯化、絡合等化學反應，產(chǎn)生特定波長的顏色反應來進行定性或定量測定；但是波譜法是一種間接測量的方法，反應條件等的改變對測量結(jié)果的影響較大。se譜法是利用不同樣品與固定相和流動相之間的作用力，如分配、吸附、離子交換等的差別來對樣品的組成進行判別，當建立物質(zhì)標準譜后可進行定量測定。雖然其靈敏度高、準確性好,但耗時耗力、成本昂貴、對樣品的凈化要求苛刻,難以實現(xiàn)大批量飼料及水產(chǎn)品中違禁藥物的快速定性篩選,因此研究一種快速、靈敏的檢測方法十分必要。

海洋光學解決方案：

相對于色譜檢測方法和其他分離方法，拉曼光譜法作為一種快速、無損、安全的檢測技術，具有快速正確、重現(xiàn)性好、樣品前處理簡單、緊湊便攜、適用廣泛等特點，已經(jīng)在檢測有害非法添加物、超量超范圍使用添加劑(如食品中的合成色素等)、水果蔬菜的農(nóng)藥殘留、篩檢摻假食品(假如汁飲料摻假等)等食品安全檢測領域發(fā)揮著積極的作用。

SERS可以提供一種快速的、原位檢測的替代方法用來檢測羅丹明b，菊酯，孔雀石綠和其它添加物。

海洋光學的Accuman-SR510便攜式拉曼光譜儀結(jié)合納米金表面增強技術是一款非常適用于此場景的快速檢測設備，據(jù)此我們對國家嚴格控的非法添加物進行了表面增強拉曼光譜檢測。

 

實驗方法與原理：

儀器的測量原理是基于物質(zhì)分子鍵的振動與入射光的相互作用所產(chǎn)生的拉曼散射效應，所測得的光譜信息直接反映了物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的指紋特征。如前所述，需要進行檢測的非法添加物質(zhì)，通常是結(jié)構(gòu)復雜的有機物，分子鍵類型豐富決定了其具有豐富的拉曼光譜譜圖。

我們將孔雀石綠的樣品，將溶液滴加在SERS芯片上，SERS芯片放在定制的采樣附件里，使用海洋光學便攜式拉曼光譜儀785nm ACCUMAN SR=510測試拉曼光譜，激發(fā)光大功率為350mw；積分時間設置為10~15s，下圖顯示了0.1ppm~100ppm的孔雀石綠的測試結(jié)果。配置及參數(shù)設置如圖所示：

我們的SERS基底采用創(chuàng)新技術制造，使您可以進行SERS快速和重復測量，從而對SERS活性的樣品進行定性分析和定量分析。

測試結(jié)果

1孔雀石綠水溶液

孔雀石綠是一種有毒的三苯甲烷類化學物，通常帶有金屬光澤，呈綠色結(jié)晶體，既是染料，也是殺真菌、殺細菌、殺寄生蟲的藥物，長期超量使用可致癌，無公害水產(chǎn)養(yǎng)殖領域國家明令禁止添加。

本次分別對、和孔雀石綠水溶液進行表面增強拉曼光譜檢測，海洋制冷式高信噪比便攜式光譜儀僅需幾秒鐘即可獲得優(yōu)異的光譜性能。

經(jīng)測試不同濃度孔雀石綠水溶液的表面增強拉曼光譜，在0.1ppm的極低濃度下，ACCUMAN SR-510 Pro仍然具有良好地檢測效果，上圖中430cm-1，1200cm-1和1400cm-1附近的雙峰是孔雀石綠的特征清楚可見。 測試的過程中，我們可以加入內(nèi)標或者外標來實現(xiàn)對檢測結(jié)果的半定量分析。此外，也可以使用統(tǒng)計學方法來實現(xiàn)檢測結(jié)果的半定量分析，如主成分分析方法等。

上圖為測試數(shù)據(jù)的主成分分析的結(jié)果，可以看到不同濃度孔雀石綠樣品被明顯區(qū)分。

1 羅丹明B

羅丹明B在溶液中有強烈的熒光, 用作實驗室中細胞熒光染色劑、有色玻璃、特色*爆竹等行業(yè)。羅丹明B會致癌，不允許用作食品染色。本次實驗對1ppm濃度的羅丹明B溶液進行表面增強拉曼光譜檢測。

我們可以清晰地看到，經(jīng)過納米Au SERS基底增強后，1ppm低濃度羅丹明B溶液的特征拉曼信號得到了顯著增強。

應用前景

此次實驗將便攜式拉曼光譜儀Accuman SR510結(jié)合納米Au表面增強基底，實現(xiàn)了對于低濃度樣品孔雀石綠和羅丹明B水溶液的檢測，并在建立內(nèi)標、外標或者統(tǒng)計模型后，可進行半定量的分析，很好的驗證了方案的可實施型。

海洋光學同時可以提供金、銀納米顆粒制備的表面增強拉曼光譜基底（簡稱為SERS），可使樣品分子的拉曼信號得到顯著增強，該項技術已經(jīng)得到可靠的論證。我們的 SERS可以實現(xiàn)典型應用包括：禁止食品成分如三聚氰胺，孔雀石綠，羅丹明和殺蟲劑的識別。

高性能便攜式拉曼光譜儀配合表面增強技術可以在食品中非法添加物的檢測如牛奶的三聚氰，羅丹明，檸檬黃等領域的應用是有非常廣闊的前景。